金剛石同質(zhì)外延生長技術(shù)往何處發(fā)展？Kanazawa University摘取生長速率桂冠并給出答案

強(qiáng)共價鍵賦予金剛石卓越的特性，如更高的導(dǎo)熱性、更高的電子/空穴遷移率以及比其他半導(dǎo)體更寬的禁帶。這些特性使金剛石成為下一代功率器件、光電技術(shù)、量子技術(shù)和傳感器的有力候選材料。然而，金剛石電子器件的實際應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)。關(guān)鍵問題包括控制微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）工藝，以實現(xiàn)大尺寸、光滑表面和所需的導(dǎo)電性。此外，像拋光和離子注入等傳統(tǒng)半導(dǎo)體加工技術(shù)在處理金剛石時也需要進(jìn)一步改進(jìn)。本文介紹了Kanazawa University金澤大學(xué)正在研究的三項MPCVD生長技術(shù)，以應(yīng)對這些挑戰(zhàn)。

提高增長率

論文首先引入介紹了可用于制造金剛石晶片的生長速率增強(qiáng)技術(shù)。通過優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計、電場、氣體組成和基體定位，在不添加氮?dú)獾那闆r下，研究實現(xiàn)了超過250 μm/h的金剛石CVD生長速率，并保持了優(yōu)異的晶體質(zhì)量。這是通過對微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）技術(shù)的改進(jìn)實現(xiàn)的。進(jìn)一步添加氮?dú)獠?yōu)化CVD生長條件后，生長速率提高至432 μm/h。這種技術(shù)用于制造厚度為0.1毫米的獨(dú)立金剛石板，其結(jié)晶度與高壓高溫（HPHT）法基板相當(dāng)，且優(yōu)于商業(yè)化的CVD基板。通過X射線衍射測量，證實了這些晶體的高質(zhì)量。然而，如何將這種技術(shù)擴(kuò)展到更大面積的基板仍然是一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

對于金剛石CVD的生長，我們必須考慮以下幾點(diǎn)：

自由基生成：原料氣體在腔體內(nèi)混合，經(jīng)微波激發(fā)，產(chǎn)生自由基、離子、電子等活性物質(zhì)。在由 98% 氫氣和 2% 甲烷組成的等離子體中，大部分自由基都是氫原子。原子氫作為溶劑，保存碳?xì)浠衔锖驮犹甲杂苫然钚晕镔|(zhì)。

擴(kuò)散過程：等離子體中產(chǎn)生的活性物質(zhì)從等離子體擴(kuò)散到基體表面。在此過程中，活性物質(zhì)與其他原子和分子發(fā)生碰撞，引起復(fù)合或產(chǎn)生額外的活性物質(zhì)。此區(qū)域?qū)?yīng)于等離子體鞘層。等離子體與固體金剛石表面相互作用。

表面反應(yīng)：通過擴(kuò)散過程到達(dá)基材的活性物質(zhì)在基材表面遷移，直到找到表面上的特定反應(yīng)位點(diǎn)。其中一些物質(zhì)可以解吸，而另一些則形成化學(xué)鍵。原子氫導(dǎo)致 SP2 鍵的蝕刻和表面以 H 原子終止。在這里，碳?xì)浠衔锓肿优c鉆石結(jié)合，以復(fù)雜的方式促進(jìn)鉆石生長，這種方式受反應(yīng)的氣體成分、溫度和壓力控制。

研究人員利用 CVD 設(shè)備和兩種不同的支架結(jié)構(gòu)研究了 (100) 金剛石膜的生長速率隨甲烷分壓的變化。下午顯示了不同微波功率和總壓強(qiáng)下的生長速率。氫氣和甲烷被用作原料氣體，未添加氮?dú)?。在基材位于支架頂部下方?A 型支架結(jié)構(gòu)中，通過增加微波功率和總壓強(qiáng)可以提高生長速率，在輸入功率為 1500 W、總壓強(qiáng)為 50 kPa、甲烷分壓為 4.5 kPa 和基材溫度為 1200 °C 時最大生長速率為 150 μm/h。更高的 α 值（甲烷到自由基的轉(zhuǎn)化效率）可能源于更高的功率密度。與圖先前研究相比，最大生長速率相當(dāng)。相對于甲烷分壓的增長率的斜率也與不含氮的增長率相當(dāng)。這可能是由于碳自由基從等離子體擴(kuò)散到基材表面的概率較低所致。

研究報告中還提到，目前針對此項目所獲得的生長率與其他研究機(jī)構(gòu)相比，已實現(xiàn)世界上最快的生長速度。下圖顯示了用于典型功率半導(dǎo)體晶片制造的生長速度與當(dāng)前結(jié)果的比較；只有 Si 是通過液相外延生長的，而 SiC 和 GaN 分別通過高溫氣體 CVD 和氫化物氣相外延生長。可以看出，與已經(jīng)作為功率半導(dǎo)體實現(xiàn)商業(yè)化的Si和SiC相比，增長率較低。與有望成為下一代功率半導(dǎo)體的GaN相比，增長率相當(dāng)。

對比生長速度，金剛石與下一代功率半導(dǎo)體材料GaN不相上下，但最大的挑戰(zhàn)在于晶種面積，據(jù)報道，通過異質(zhì)外延生長可以制作出約4英寸的金剛石晶片，但這種方法很難實現(xiàn)。另一方面，據(jù)報道，同質(zhì)外延生長法可以三維地生長幾毫米見方的襯底，或者以多個克隆襯底的馬賽克生長。該團(tuán)隊的生長速率增強(qiáng)技術(shù)已在直徑從 1 毫米正方形到 5 毫米圓形的基片上進(jìn)行了測試，可能適用于后一種方法。

對于 MPCVD，必須三維擴(kuò)展等離子球以增加二維生長面積。三維擴(kuò)展的等離子球會導(dǎo)致較低的功率密度。因此，較大的生長面積會導(dǎo)致較低的生長速率。使用 2.45 GHz 的 MPCVD 可以生長的最大面積約為波長的一半（6 厘米）。已經(jīng)使用 915 MHz 微波進(jìn)行了 MPCVD，以擴(kuò)大生長面積。使用 915 MHz 的等離子球在三維上比 2.45 GHZ 微波更大，使得源功率的利用率和活性物質(zhì)的供應(yīng)效率降低。要解決 MPCVD 難題，必須通過在二維上擴(kuò)大等離子體來提高功率密度，而不是在三維上增加等離子球。此外，在目前的 MPCVD 中，制造鉆石的能量成本（克拉/能量）與硅晶片相比非常高。為了降低這種能源成本，最終建立熱絲CVD和不使用等離子體的新型氣體CVD方法可以解決這一問題。

金剛石表面的原子控制

其次，通過調(diào)整生長模式，研究人員在原子級別上控制了金剛石表面。在同質(zhì)外延金剛石（111）表面，有三種主要生長模式：橫向生長、二維島狀生長和三維生長。通過精確控制甲烷濃度以及晶體基板的錯位角度和方向，能夠在高壓高溫法的（111）臺面基板上實現(xiàn)這三種生長模式之間的轉(zhuǎn)換。橫向生長模式可以從微米級臺面擴(kuò)展到毫米級基材尺度。通過優(yōu)化橫向生長條件，研究人員成功實現(xiàn)了全基材上的原子級平坦金剛石表面。

低電阻率摻雜控制

最后，研究將生長技術(shù)擴(kuò)展到雜質(zhì)摻雜技術(shù)，用于控制導(dǎo)電性。重度硼摻雜金剛石薄膜的生長速率達(dá)到了30 μm/h，約為以往報道的速度的五倍。通過調(diào)節(jié)硼摻雜水平，制造出電阻率從100 Ω·cm（半導(dǎo)體）到10^-2 Ω·cm（金屬）的獨(dú)立金剛石薄片。此外，研究還通過橫向生長模式制備了交替高低硼濃度的δ摻雜層，即使在這種情況下也能保持原子級平坦表面。相比均勻摻雜，δ摻雜能夠使載流子濃度提高12倍，遷移率提高7倍。通過結(jié)合橫向生長模式與調(diào)制摻雜水平，能夠?qū)崿F(xiàn)用于三維器件架構(gòu)的確定性摻雜，并優(yōu)化電子特性。

研究報告最后還指出，使用 MPCVD 的同質(zhì)外延金剛石生長技術(shù)已發(fā)展成為晶圓制造、表面原子控制和通過雜質(zhì)摻雜控制電導(dǎo)率的技術(shù)。所需的晶體規(guī)格因電力電子應(yīng)用中的器件結(jié)構(gòu)而異。通過成功地將這些技術(shù)融入各種器件制造中，將有可能展示金剛石半導(dǎo)體的極致器件性能。

除了生長技術(shù)之外，在將金剛石作為功率半導(dǎo)體投入實際應(yīng)用之前，還有許多其他問題需要解決。例如，需要開發(fā)器件制造和表面/界面控制的工藝技術(shù)，以及能夠發(fā)揮出最極端物理特性的器件。