淺談光電探測器和圖像傳感器（九）:量子點圖像傳感器（1）

/00 前言/

前面的淺談光電探測器和圖像傳感器系列介紹了按波長分類的紫外、可見、紅外、X射線探測器的工作原理和主要分類，常見光電探測器的原理、材料和器件結構、光電探測器的主要分類、新型圖像傳感器等內容。

這篇文章繼續(xù)介紹新型圖像傳感器和光電探測器。前面提到“新型"的主要體現(xiàn)有產品形態(tài)的新、功能設計上的新、電路架構上的新、光學設計上的新、工藝實現(xiàn)上的新、和材料、器件、物理層面上的新。今天這篇文章主要講材料層面的新，由于篇幅有限，今天主要講量子點圖像傳感器。

/01 量子點材料簡介/

2023年10月4日，2023年諾貝爾化學獎授予了Moungi G. Bawendi、Louis E. Brus和Alexei I. Ekimov，以表彰他們在量子點的發(fā)現(xiàn)和合成方面做出的貢獻。

量子點是一種量子點是一種尺寸在 10 nm~100 nm之間的半導體納米材料，相比于體材料，其具有獨特的物理和化學性質，其中一個性質就是由量子尺寸效應導致的其電子能級和光學性質與其尺寸和形狀密切相關。具體體現(xiàn)是量子點的發(fā)射光譜和吸收光譜可以通過尺寸和形貌進行調節(jié)設計。

QD 可以由多種半導體材料制備，包括傳統(tǒng)材料：比如Cd基、In基、PbS、鈣鈦礦、硅、 GaAs 等，以及新興材料，比如石墨烯、黑磷、碳基。

QD的合成方法包括溶劑熱法、氣相沉積法和微乳液法。其中膠體量子點通常指的是在溶液中進行合成和處理的納米尺寸的晶體，其能均勻地分散在溶液中，量子點的表面覆蓋一層有機配體，配體通過配位鍵連接到量子點表面。

量子點，作為一種當前研究較熱的新興材料在光電、傳感、生物醫(yī)療、顯示、能源、光催化、電子、通信等諸多領域都有廣泛的應用。

在光電領域，QD可用于制造高性能激光器、光電探測器和光學開關。QD激光器具有窄線寬、高效率和可調諧性等優(yōu)點。QD光電探測器具有高靈敏度和光譜響應可調諧等特點。

在生物醫(yī)學領域，QD可用于生物成像和癌癥治療，QD發(fā)光純度高，熒光特性好，可以用于高分辨熒光成像。量子點能作為藥物載體，為癌癥診斷和治療提供新的可能。比如可以作為腫瘤藥物‘遞送系統(tǒng)’，用于癌癥的靶向治療（硬科技｜碳量子點，開拓腫瘤免疫治療新世界 - 科技新聞傳播 科技知識普及 (zghy.org.cn)）。

在電子領域，量子點可用于制備低成本太陽能電池，光電二極管，尤其是在顯示領域中，QLED由于其高色彩質量、高亮度、高HDR是目前一大研究熱點。

就材料特性而言，量子點具備量子限域效應、尺寸效應和表面效應。這三個效應是量子點相比于傳統(tǒng)的半導體體材料的主要區(qū)別，也是其諸多特性和優(yōu)勢的主要原因。

量子限域效應和尺寸效應帶給量子點光、電特性可調諧，這帶給基于量子點的器件很多設計上和控制上的自由度。量子效應下，QD具有可調諧的能帶帶隙，從而實現(xiàn)光學特性（包括吸收和發(fā)射）的可調控。尺寸效應使得量子點可以簡單通過尺寸控制實現(xiàn)性能調控，這帶來設計自由度的增加。

表面效應下，使得量子點材料具有大的比表面積，從而對環(huán)境敏感，也能提供更多的對外附著點，從而廣泛應用于生物醫(yī)學、催化等領域。

此外，工藝兼容性高也是量子點的一大優(yōu)勢，CMOS兼容的量子點技術一直是學術界業(yè)界的研究熱點，由于QD膠體量子點獨特的液相合成特性，可以采用滴涂、旋涂、噴涂、提拉法等方式實現(xiàn)后道兼容工藝,從而實現(xiàn)硅基單片集成，避免了倒裝鍵合工藝中復雜的對準及倒裝鍵合過程。

然而，目前量子點依然面臨一些問題，比如技術成熟度相對較低，產業(yè)化還在比較初期階段，材料的可靠性和穩(wěn)定性也有待提升，此外，由于以量子點的形式存在，電學輸運的遷移率較低。

/02 量子點的研究趨勢/

量子點圖像傳感器近年的相關研究較多，領域處于快速發(fā)展階段，從文獻發(fā)表數(shù)量來看呈現(xiàn)出隨著時間近指數(shù)增長趨勢。國內外諸多高校、研究所都有開展相關研究，包括浙江大學、南京大學、吉林大學，蘇州大學等。

要說圖像傳感器領域的新型材料中，離產業(yè)界比較近的，那莫過于量子點了。雖然高校和研究所依然是量子點圖像傳感器的研究主力，但是其產業(yè)化也逐漸進入發(fā)展階段，可以看到近年來有很多基于量子點圖像傳感器相關的產學研結合的工作。這說明Quantum dot 的光電技術正逐步發(fā)展成熟，實現(xiàn)從lab到fab，從school到company的邁越。

近年來涌現(xiàn)了不少基于量子點的光電領域相關的公司，下表中只列舉了部分相關公司（后面有時間再完善）。作為一項新興技術，量子點不僅是業(yè)界各大公司為實現(xiàn)業(yè)務擴展和技術迭代而爭相研究的戰(zhàn)略性領域，包括華為、三星、意法半導體，imec，還是初創(chuàng)公司實現(xiàn)賽道創(chuàng)新、產研孵化的熱點投資對象。

/03 量子點紅外圖像傳感器/

量子點光電器件中研究最多的領域之一就是紅外圖像傳感。雖然目前短波紅外成像市場由InGaAs紅外焦平面?zhèn)鞲衅髦鲗В渚哂袃r格昂貴、像素大小和間距較大，工藝復雜，非單片集成等問題。而近年，業(yè)界在量子點SWIR圖像傳感器領域取得了巨大的進步，在某些應用領域，它們可以成為高成本的InGaAs探測器的替代解決方案。

QD圖像傳感器由于其低成本、硅基兼容，可單片集成，光學串擾低、寬響應譜段、高像素分辨率等優(yōu)勢，尤其適用于消費級領域的低成本應用場景。近年來，國內外諸多企業(yè)都報道了其在QD紅外圖像傳感器領域的研究進展。

優(yōu)勢1：量子點的低光學串擾特性

優(yōu)勢2：量子點的可調特性

優(yōu)勢3：量子點CIS的高像素分辨率

2017年，Nature Photonic上發(fā)表西班牙光子科學研究所（ICFO）Koppens研究團隊的相關工作，其團隊首次實現(xiàn)在硅基集成電路上單片集成量子點和石墨烯材料，制備CMOS圖像傳感器。其采用PbS膠體量子點，將其沉積在CVD石墨烯上并實現(xiàn)該混合系統(tǒng)CMOS的硅基讀片上集成。

2021年，意法半導體在IEDM上發(fā)表會議論文，展示了一款1.62μm像素間距的全局快門SWIR圖像傳感器，在1400nm波長的量子效率達到60%，快門效率為99.98%。這一QD 圖像傳感芯片在300 mm晶圓上制造，基于后道兼容的量子點薄膜沉積工藝，實現(xiàn)將溶液處理、膠體生長的硫化鉛 (PbS) 量子點單片集成于硅基CMOS讀出電路上。

2022年，華為聯(lián)合華中科技大學在Nature Electronics上發(fā)表文章，展示了國內首款硫化鉛膠體量子點紅外圖像傳感器，通過溶液可制備的PbS膠體量子點做為紅外光的響應材料，響應波段為400-1300納米，動態(tài)范圍高達100dB，3dB帶寬為140kHz，文章中展示了640 × 512的像素陣列，并用這一低成本、高性能、單片集成的紅外成像芯片展示了在血管成像等應用場景相對于傳統(tǒng)InGaAs紅外傳感器的優(yōu)勢。

2024年，中芯熱成科技聯(lián)合北京理工大學發(fā)表文章，介紹了其在量子點中波紅外焦平面陣列的研究進展。其報道了首個百萬像素量子點中波紅外焦平面探測器，陣列規(guī)模為1280 × 1024。該陣列采用碲化汞膠體量子點，通過液相旋涂的方法，實現(xiàn)硅基讀出電路直接片上集成。性能方面，該工作展現(xiàn)出80 K 工作溫度下探測截止波長為 4.8μm，響應非均勻性為 9%，有效像元率為 99. 96%，最低噪聲等效溫差達 30 mK。

值得一提的是，基于量子點的紅外相機已有產品推出，近年來，SWIR Vision Systems公司推出了兩款基于AcurosCQD技術的量子點紅外相機，分別是Acuros 6和Acuros 4，對應像素規(guī)格分別為630 萬像素和420萬像素。在保證紅外成像性能的情況下，可使生產成本更加經濟實惠。

Emberion致力于開發(fā)和供應覆蓋可見光至短波紅外波段（成像范圍400 nm ~ 2,000 nm）的探測器和相機。Emberion公司最近聯(lián)合quantum solutions公司推出了VS20 VIS-SWIR相機,該相機基于量子點技術，通過在CMOS讀出電路上集成納米量子點材料制造而成。根據(jù)相關報道，Emberion的半導體納米晶體材料也是在標準CMOS晶圓上單片集成的。與混合封裝工藝相比，單片集成的方式能夠提高良率和可靠性，降低制造成本，這也是基于量子點的紅外圖像傳感器的一大優(yōu)勢。

上述量子點圖像傳感器主要是工作于可見到近紅外波段，對于中波紅外波段，目前，暫未看到用于中紅外波段的相關量子點光電器件的產品推出。

昆明物理研究所唐利斌等人綜述了近年來中紅外量子點材料和光電探測器的研究進展和相關性能，常用于中紅外的量子點材料主要有HgSe、HgTe、PbSe、Ag2Se 和 HgCdTe 。

由于量子點可以通過尺寸和組分實現(xiàn)不同波段的響應，因此可以通過將不同的量子點結合，實現(xiàn)雙色探測乃至多色探測。

/04 量子點下轉換光電探測/

量子點既能作為很好的吸光材料，也具備很好的發(fā)光性能，因此通過對量子點“吸光-發(fā)光”特性的利用，可以實現(xiàn)下轉換發(fā)光，作為光電功能層用于短波探測乃至高能探測中。比如X射線探測和UV紫外探測等。Quantum Solutions公司的UV sensor就是基于其量子點的下轉換特性實現(xiàn)的。

/05 量子點柔性圖像傳感器/

量子點的另一個優(yōu)勢就是可以實現(xiàn)柔性化，柔性圖像傳感器的主要優(yōu)勢和應用領域已在上一期的文章中有詳細介紹淺談光電探測器和圖像傳感器（八）:新型傳感器之柔性圖像傳感器和透明圖像傳感器。

2019年，韓國Chung-Ang大學的研究團隊利用低溫 (<150°C) 構筑了基于量子點的柔性化全色彩光電探測陣列。該探測器通過單片集成不同尺寸的膠體量子點 (QDs) 和IGZO實現(xiàn)。該柔細量子點光電探測器展現(xiàn)出高光探測率 (>4.2 × 10^17 Jones) 、高光響應度 (>8.3 × 10^3 A W^{-1})、寬探測范圍 (365 至 1310 nm)。基于這一器件，研究人員在類皮膚的柔軟平臺上實現(xiàn)了波長可分辨的光晶體管電路陣列 (>600 個光晶體管)。該技術有望成為可穿戴的生物傳感器解決方案。

/06 量子點無濾光片圖像傳感器/

基于量子點可制備無濾光陣列的圖像傳感器。這是由于其一量子點對光吸收具有很好的選擇性，因此其吸光過程本身自帶濾光功能；其二，量子點可基于溶液法制備和薄膜工藝，因此可以容易的實現(xiàn)多個功能層的堆疊?；谝陨蟽蓚€材料優(yōu)勢，可以實現(xiàn)創(chuàng)新的無濾光、多感光層的像素設計。這一設計有利于實現(xiàn)低光學串擾，高成像分辨率的圖像傳感器陣列。

/07 量子點片上光譜儀/

光譜儀是研究物質與光相互作用的電子設備，在食品檢測、環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)生產控制、生物醫(yī)療、傳感等領域有著廣泛的應用。傳統(tǒng)的光譜儀以臺式設備的形態(tài)存在，體積龐大、成本高昂，主要用于實驗室或者工業(yè)生產中，難以用于便攜式應用和消費級應用。同之前介紹的偏振探測一樣，光譜探測設備目前也向著小型化、模組化、器件化方向發(fā)展（淺談光電探測器和圖像傳感器（六）:從成像技術角度新型探測器之偏振探測）。為了適配更多的應用場景，滿足to-C類產品的諸多需求，學術界和企業(yè)界開發(fā)了各種微型光譜儀（關于光譜儀的發(fā)展和種類這一部分后面再展開介紹）。

由于微型光譜儀主要用于消費類電子或者便攜式應用，因此其對于性能要求不高，但是對其集成度，制造成本、重量卻有要求。

膠體量子點光譜儀是一種新型的微型光譜儀，具有體積小、成本低、易于使用等優(yōu)點。該光譜儀利用膠體量子點的獨特光學性質，可以實現(xiàn)對光譜的快速、準確測量。目前基于量子點的光譜儀多基于量子點濾光片陣列原理，主要利用的量子點的光學特性而非光電特性。清華大學的鮑捷等人早在2015年就在nature上發(fā)表論文展示了基于膠體量子點作為filter的片上光譜相機。隨后，鮑捷還成立了芯視界科技公司，專注于量子點光譜傳感芯片及物質光譜信息大數(shù)據(jù)庫的研發(fā)、構建和應用。

近年來還有很多基于量子點光譜儀的研究工作。2020年北京理工大學鐘海政教授研究團隊在使用非鉛鈣鈦礦(MA)3Bi2X9和Cs2SnX6（MA = CH3NH3;X = Cl, Br, I）材料，通過原位制備策略，得到了透過光譜連續(xù)可調的非發(fā)光無鉛鈣鈦礦量子點膜，該工作展示了超越人眼分辨率的光譜探測性能。

/08 量子點+/

量子點這一材料的一大優(yōu)勢在于其工藝兼容性比較好，其既可以和傳統(tǒng)材料兼容，作為傳統(tǒng)器件的錦上添花，又可以和其他新興材料強強聯(lián)合，實現(xiàn)全新的器件構型。比如其可以和傳統(tǒng)半導體材料，硅基等兼容，又可以和新興材料結合，比如石墨烯，氧化物半導體、有機材料等等，還可以將不同的量子點結合。這樣高的工藝兼容性和材料組合自由度，使得我們可以像搭積木一樣，將QD材料和不同的材料結合，設計不同器件構型，從而實現(xiàn)不同目的（比如高性能、低成本、多功能）的光電器件和應用。

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（說明1：由于涉及的參考文獻和圖片比較多，如有遺漏還請諒解）